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水泥厂氮氧化物到底怎么来?特别排放值推广后怎么办

来源:水泥砼行 浏览次数: 日期:2018年5月30日

我国是以燃煤为主的发展中国家,能源结构以煤炭为主,消耗量占一次能源消费量的75%左右。随着经济的持续发展和煤耗的增加,燃煤造成的大气污染日趋严重,而氮氧化物是主要污染成分之一。环保部门相关统计数据显示,水泥工业的氮氧化物排放量约占全国总量的10%~12%,是继火电厂、机动车之后的第三大排放源。

因氮氧化物有多种存在形式且极不稳定,故通常用NOX来表示,人类活动排放的NOx主要来自各种燃烧过程,其中以工业窑炉和汽车排放的为最多。在职业环境中接触的是几种气体混合物常称为硝烟(气),主要为一氧化氮和二氧化氮,并以二氧化氮为主。

NOx的危害多种多样,通过呼吸进入人体肺的深部,可引起支气管炎或肺气肿,还能和大气中其他污染物发生光化学反应形成光化学烟雾污染。N2O在大气中经氧化转变成硝酸,是造成酸雨的原因之一,N2O还可使平流层中臭氧减少,从而使到达地球的紫外线辐射量增加。

水泥工业氮氧化物的来源有哪些?

通常在不采取任何NOx控制措施时,我国新型干法水泥生产系统NOx的排放浓度多为500~1200mg/Nm3;对于燃用无烟煤和含氮较高的燃料,再加上煅烧高标号水泥熟料、特种水泥熟料以及高硅或高饱和比要求的水泥企业,其NOx的排放浓度远远超过400mg/Nm3的控制标准。

在水泥熟料的煅烧过程中,会产生大量的氮氧化物,这些氮氧化物主要是NO和NO2,其中NO约占90%以上,而NO2只有5%~10%。按其来源划分主要取决于原、燃料中氮的含量、燃烧温度的高低和燃料类型。

(1)原、燃料NOx

水泥生产使用的原燃料均来自于自然界,其中不可避免的会含有一定量有机物和低分子含氮化合物,由该部分氮元素直接转化的NOx称为原、燃NOx。原料中的氮主要来源于矿石沉积的含氮化合物,其含氮量一般在20~100ppm(百万分之20~100)。燃料中的氮主要为有机氮,属于胺族(N-H和N-C链)或氰化物族(C=N链)等,其含量一般在0.5%~2.5%。

(2)热力型NOx

热力型NOx由空气中的氮气和氧气在高温下发生化学反应而来,其生成速度与温度的关系是由捷里道维奇提出来的,因此称为捷里道维奇机理。当燃烧温度低于1500℃时,几乎观测不到NOx的生成,当温度高于1500℃时,温度每升高100℃,反应速率将增大6~7倍。因此,热力型NOx主要在燃烧的高温区产生,燃烧温度对其产生量具有决定性的影响。此外,热力型NOx的产生浓度还与N2、O2浓度及停留时间有关。

(3)快速型NOx

在欠氧环境下,燃料中的碳氢化合物燃烧分解生成CH、CH2以及C2等基团,它们与氮分子,以及O、OH等原子基团反应而在很短的时间内大量产生NOx,称为快速型NOx。快速型NOx对温度的依赖性很弱,它的生成量一般总NOx生成量的5%以下。

生料经悬浮预热器预热后,进入分解炉内发生分解反应,然后从窑尾进入回转窑中,在回转窑内完成烧成过程,最终形成熟料并从窑头卸入冷却机。煤粉在回转窑窑头及分解炉两处燃烧。新型干法水泥窑系统中NOx主要的产生区域在回转窑和分解炉两处。分解炉内温度较低(小于1200℃),主要以燃料型NOx为主;回转窑内除产生燃料型NOx外,其内最高气体温度可达2200℃,会生成大量的热力型NOx。

需要指出的是,由于对水泥窑烧成系统的研究还处在较为粗放的状态,当前国内水泥行业对窑内工况和氮氧化物的生成机理,仍然存在很多的不足。甚至关于关于热力型氮氧化物产生量与原、燃料氮氧化物产生量熟多熟少,也存在争论。但是总体来讲,氮氧化物的来源是多方面的,影响因素众多,氮氧化物来源比例除了烧成系统本身的结构以外,也与工况环境,原燃料差异甚至操作人员水平息息相关。

也正因为如此,氮氧化物源头治理显得相当困难,目前业内脱硝也主要集中在末端治理。

怎么降低氮氧化物的排放?

水泥行业目前仍施行GB4915-2013大气污染物排放标准,颗粒物、二氧化硫、氮氧化物三项污染物排放指标分别为30mg/m3、200mg/m3和400mg/m3,重点区域执行20mg/m3、100mg/m3和320mg/m3标准。

今年以来,多省市连续出台水泥工业大气污染物特别排放值实施计划,要求1-2年内水泥行业全部完成超低排放改造,颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度要分别不高于10mg/m3、50mg/m3、100mg/m3。

一方面,在当前的环保形势下,水泥企业降低污染物排放是外在环境的必然要求;另一方面,随着水泥工业技术的迭代,更低的能耗和排放标准也是行业转型升级的必然趋势。

根据目前大部分水泥企业的窑况,业内专家表示,以5000t/d生产线为例,颗粒物和二氧化硫的达标排放企业的改造费用分别预计在800万和300万左右,氮氧化物的技改花费的成本则比较高,主流的可以通过SNCR+分级燃烧+低氮燃烧和SCR技术进行改造以达到100mg/m3以下。

SCR选择性催化还原技术,是目前世界上的脱硝主打技术。以氨水或尿素为脱硝剂,在吸收塔内的催化剂作用下作催化选择吸收,脱硝率可达80%~90%。其弊端在于如烟气尘粒堵塞催化剂层问题,烟气中的碱性物质、CaO、SO2会使催化剂中毒失效问题等。

SCR有自己的温度窗口,一般在250~450℃之间。需要强调的是,低于这个温度会增加NH3的逃逸率,导致脱硝效率下降,甚至形成NH3和CO污染,而且催化剂会促使烟气中的SO2转换成SO3,NH3会与SO3反应生成硫酸铵堵塞催化剂的反应通道;高于这个温度,特别是高于500℃会造成V2O5烧结和挥发失效,造成较大损失。另外,催化剂的投入大,而且寿命估计只有3年左右且依赖进口。

SNCR技术是利用分解炉内合适的温度空间(900℃~1100℃),向其内喷入氨水混合物,在此温度下,氨(NH3)与烟气中NOx反应生成N2和H2O。SNCR不用催化剂,但这有两个技术难点:一是如何保证喷嘴始终处于温度窗口内,二是如何保证所有NOx与NH3有一定时间的充分接触。脱硝率一般为50%~80%,氨水消耗量巨大,NH3的逃逸率较高,可达SCR的3倍以上。

低NOx燃烧措施主要针对窑头燃烧器,有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同,该项措施一般能降低NOx排放量5%~30%。分级燃烧通过将窑外分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区控制还原气氛,根据分级燃烧措施的合理程度,该项措施一般能降低NOx排放量30%~50%。

在低氮燃烧和分级燃烧的基础上,结合SNCR,在稳定的窑况下,也可实现超低排放,且该方案相比直接更换SCR的成本更低。客观来看,企业应该选择哪种技改方案应该结合企业自身实际来看,仅仅照搬火电行业的经验是不行的。

在经济角度来看,SCR技术仅改造费用预期在3000万左右,另外还有催化剂的成本,远远高于SNCR+其他技术改造费用,但有业内专家表示,SCR是以后的趋势,水泥企业在当前越来越严格的环保趋势和去产能大环境下,选择至关重要。

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